Antes que recomendar tecnologías, te recomendaría que revises que conforma un sitio o aplicación web:
Tienes una presentación, conformada por un contenido y un diseño. Para el contenido, tienes que utilizar documentos XHTML donde definas los textos, secciones, etc. Para el diseño, tienes que aprender CSS, que es el lenguaje que se utiliza para maquetar y diagramar el sitio web, aplicar colores, posiciones, etc.
Finalizado eso, necesitas interacción y comportamiento. El primer tema se refiere a cómo el usuario trabajará con tu sitio web. Tienes que aprender sobre diseño de interfaces, temas de usabilidad, arquitectura de información y otros relacionados. AJAX es una tecnología que se orienta a esta fase, siendo un conjunto de tecnologías ya existentes (Javascript y XML) para mejorar la experiencia de usuario (minimizar los recargos de aplicación, las consultas al servidor, los postbacks, etc.,).
AJAX, como concepto, lo puedes implementar con Javascript de manera nativa o utilizar uno de los motores existentes hoy en día, léase jQuery, Mootools, Prototype, etc.
Por último, puedes querer brindarle un comportamiento a tu sitio, que ajuste el contenido según la interacción que haya realizado el usuario. Es decir, programación del lado del servidor. Acá si no hay respuestas únicas. Existen diversos lenguajes para ello. Personalmente, me gustan lenguajes como Java y C#. Otros prefieren PHP. Ruby es un lenguaje que está siendo muy usado también.
Dependiendo de tu background, de las características de cada lenguaje y tus gustos personales, puedes elegir por cual empezar, pero te recomendaría aprender varios. Así no te limitas a ofrecer solo un tipo de solución a tus clientes

Al igual que AJAX, existen muchos frameworks para apoyarte. En Java hay Struts, Spring. C# se apoya en el framework propio de .NET en lo que es ASP .NET. PHP cuenta con Django y Ruby el popular Ruby on Rails.
Y para establecer permabilidad del contenido, puedes apoyarte con un motor de base de datos. El más popular es MySQL, pero postgreSQL y SQLServer le siguen. Tienes también el Oracle eXpress edition que es gratuito.
Como ves, tecnologías hay muchas, pero entender para qué se aplica cada una de ellas te servirá para conocer qué camino tomar. Si aprendes a desarrollar con PHP, entendiendo su lugar en el esquema, no tendrías muchos problemas en pasar a Java, por ejemplo, al igual que mudar tus tablas de MySQL a SQLServer no será un infierno.
Suerte con esta nueva aventura!