Hola!
Lo mas util en Fireworks es la Pluma, la pluma del FW es mucho mas sencilla que la de Photoshop. Asi mismo el uso de sus Capas y Carpetas, como vincular capas y carpetas, bloquearlas, en fin ya te iras dando cuenta poco a poco.
Notaras algunos cambios algo drasticos si vienes de Photoshop, (o si.. mwahahaha!). Si vienes desde Photoshop, te deseo suerte, mucha suerte, pero no te preocupes, FW es mas sencillo de lo que parece.
Oh si! Claro, el uso de sus Slices, es lo mejor que puede haber para web. Yo lo uso para calar las imagenes y luego las exporto, luego las uno en mi pagina XHTML y CSS-P que crearia luego.
Que mas? oh si! Su panel de Propiedades es muy sencillo y util !!
Una ves que te acostumbras al Fireworks es dificil dejarlo. Pero nunca intentes comparar FW con PS, por el simple hecho que son distintos y hasta su IDE es distinto.
Otra cosa, su compresor a JPG es una de las caracteristicas mas imponentes de FW.
Suerte y sigue el camino ...